鋼鐵工業(yè)燒結過程VOCs廢氣的減排途徑
2018-06-08
我國是鋼鐵生產大國，2014年的粗鋼產量達到了57300.72萬噸，消耗燒結礦81634.09萬噸。由于燒結礦在配料過程中需要加入不超過6%的燃料（煤、焦粉），全年燃料消耗量約5000萬噸。這部分燃料所含有機物在燒結過程中絕大部分可徹底氧化分解，剩余一部分隨煙氣排入大氣，其主要成分為揮發(fā)性有機物（VOCs）。
一
國外先進產鋼國家對燒結煙氣VOCs的控制較為嚴格，治理也取得了較大的進展，但相關技術、管理和排放數據的詳細報道較少。目前，我國大陸地區(qū)鋼鐵企業(yè)鮮有關于VOCs排放數據報道。
通過對2004年間歐洲部分鋼鐵企業(yè)燒結過程VOCs排放量統(tǒng)計發(fā)現，不同企業(yè)排放差距很大，噸燒結礦甲烷排放為35.5～412.5 g、NMVOC排放量為1.5～260.9 g。
下圖依次顯示了日本新日鐵住金和我國臺灣中鋼的VOCs排放情況。2015 年，日本新日鐵住金的VOCs排放總量為619 t，噸鋼VOCs排放約為13.65 g；我國臺灣中鋼的VOCs 排放總量為720 t，噸鋼VOCs排放量約為78.09 g。
國內外燒結過程煙氣污染物排放標準見下表。其中僅德國規(guī)定了VOCs 排放（以總C 計）小于75 mg/m3。環(huán)境保護部2012年最新頒布的《鋼鐵燒結、球團工業(yè)大氣污染物排放標準（GB28662—2012）》中，只規(guī)定了燒結過程粉塵、SO2、NOx、二噁英和氟化物的排放標準，對VOCs未作出規(guī)定。
二
國內學者苗沛然通過Tenax GR、Carbopack B 吸附管采樣，熱解析GC-MS 法分析了燒結過程排放的VOCs。共檢出65種VOCs組分，其中單環(huán)芳烴（10種）、含氧化合物（13種）、鹵代脂肪族化合物（21種）、鹵代芳香族化合物（6種）、脂肪族烴類（5種）、含硫化合物（1種）、薰蒸劑（4種）、三鹵代甲烷（4種）、多環(huán)芳烴（1種）。
對不同種類VOCs的濃度分析發(fā)現，單環(huán)芳烴（25.72%）、含氧化合物（25.79%）、含硫化合物（24.42%）、鹵代脂肪族化合物（11.51%）濃度共占總濃度的87.44%。鹵代脂肪族化合物盡管排放種類多，但是排放濃度占比較低；含硫化合物盡管只有二硫化碳，但在65種VOCs中其濃度最高，達到了0.316 mg/m3，占到了VOCs總排放濃度1.295 mg/m3的24.4%。計算得出，該臺燒結機在監(jiān)測工況下有機污染物的排放系數為2.26 g/t（燒結礦）。
三
由于燒結過程使用燃料，因而不可避免地會產生VOCs。燒結過程中，VOCs是由焦炭、含油氧化鐵皮等中的揮發(fā)性物質形成的，以氣體形式排放，在某些操作條件下同時形成二噁英和呋喃。燒結預熱帶溫度范圍基本為100～900 ℃ ，厚度大約為100～200 mm，持續(xù)時間為10 min 左右。隨燒結進行，燃料顆粒溫度升高，內部有機揮發(fā)物呈氣態(tài)揮發(fā)到氣流中，隨氣流向下運動，下部溫度較低，含有機揮發(fā)物的氣流熱交換后溫度降低，其中有機揮發(fā)物根據沸點高低逐步冷凝。由于冷凝速度較快，同時形成微小顆粒的粉塵。
國內外鋼鐵工業(yè)在減少燒結過程VOCs排放方面采取的措施可分為源頭削減、過程控制和末端治理3類。
源頭削減：
由于大部分石油碳氫化合物在溫度為100～800 ℃時在燒結混合物中揮發(fā)，并且通過廢氣從燒結過程排出，因此，減少含油粉塵和軋屑的使用可減少VOCs 排放，主要技術包括：分開挑選低含油量的粉塵和軋屑以限制油類投入；減少軋屑的含油量；凈化軋屑，加熱軋屑至800 ℃，使石油碳氫化合物揮發(fā)；使用溶劑從軋屑中提取油類。
過程控制：
采用燒結煙氣循環(huán)工藝將燒結臺車的部分熱廢氣（即燒結機頭煙氣）再次引入燒結料層循環(huán)利用，熱廢氣所含的VOCs 在通過1300℃以上的燒結帶時被分解。目前，國內外鋼鐵企業(yè)已工業(yè)化的典型燒結煙氣循環(huán)工藝主要有日本新日鐵開發(fā)的區(qū)域性廢氣循環(huán)技術、荷蘭艾默伊登開發(fā)的EOS（emission optimized sintering）、德國HKM開發(fā)的LEEP（low emission and energy optimizedsinter process）以及奧鋼聯公司開發(fā)的EPOSINT（environmental process optimized sintering）。我國對燒結煙氣循環(huán)工藝的研究和應用剛剛起步，寧波鋼鐵公司于2013 年采用了燒結煙氣循環(huán)技術。
末端治理：
在末端治理方面，主要有日本的活性炭法、林茨鋼廠和奧鋼聯的MEROS 法（maximised emission reduction of sintering）。
（1）活性炭法。活性炭法是燒結煙氣經旋風除塵器簡單除塵后，粉塵濃度從1 000降為250 mg/m3，由主風機排出。煙氣經升壓鼓風機后送往移動床吸收塔，并在吸收塔入口處添加脫硝所需的氨氣。煙氣中的SO2、NO 在吸收塔內進行反應，生成硫酸和銨鹽被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和銨鹽的活性炭送入脫離塔，經加熱至400 ℃左右即可解吸出高濃度SO2。解吸出的高濃度SO2可以用來生產高純度硫磺（99.95%以上）或濃硫酸（98%以上），再生后的活性炭經篩分機除雜質后送回吸收塔進行循環(huán)使用?；钚蕴糠ㄖ饕炕钚蕴勘砻婵紫段絍OCs。國外較多企業(yè)采用活性炭法，國內太鋼等鋼鐵企業(yè)也使用活性炭法。
（2）MEROS法。MEROS法是將添加劑均勻、高速并逆流噴射到燒結煙氣中，然后利用調節(jié)反應器中的高效雙流（水/壓縮空氣）噴嘴加濕冷卻燒結煙氣。離開調節(jié)反應器之后，含塵煙氣通過袋式過濾器去除煙氣中的粉塵顆粒。為了提高氣體凈化效率和降低添加劑費用，袋式除塵器中的大多數分離粉塵循環(huán)到調節(jié)反應器之后的氣流中。其中部分粉塵離開系統(tǒng)，輸送到中間存儲筒倉。MEROS法集脫硫、脫HCl和HF于一身，并可以使VOCs可冷凝部分幾乎全部去除。目前國內馬鋼采用MEROS工藝。
四
由于缺乏標準和系統(tǒng)監(jiān)測，國內絕大部分鋼鐵工業(yè)燒結過程VOCs排放尚不清楚。未來，我國應借鑒發(fā)達國家經驗，盡快制定鋼鐵工業(yè)VOCs排放清單及行業(yè)標準，以明確企業(yè)的VOCs排放類型及排放量，從源頭減少VOCs的產生。同時，結合現有煙氣循環(huán)技術和末端治理技術，達到協(xié)同減少VOCs排放的目的。
參考文獻：
[1] 王海風，等：鋼鐵工業(yè)燒結過程VOCs減排研究進展
[2] 苗沛然：鋼鐵工業(yè)揮發(fā)性有機物（VOCs）排放特性研究
文章來源：VOCs管理與技術交流驛站（王海風、苗沛然等）
